Estudos de adsorção de materiais porosos e não porosos com diversos gases adsorventes
Material traduzido do Yellow-Paper da 3P-Instruments
Dr. Dietmar Klank, 3P Instruments, Germany, Correspondence: dietmar.klank@3P-instruments.com Dr. Denise Schneider, 3P Instruments, Germany
CARACTERÍSTICAS DOS ABRASIVOS
Neste estudo, apresentamos a adsorção de gases nobres como o Ar, Kr e Xe e de moléculas não polares como CH4 (metano) e SF6 (hexafluoreto de enxofre), e de moléculas não esféricas como N2, O2, H2, CO2, ou n-butano em diferentes adsorbatos.
De acordo com a ISO 9277 e a recomendação IUPAC de 2015, sabe-se que particularmente Ar 87 K e Kr 120 K geram resultados cientificamente mais exatos para medir áreas superfícies específicas, mesoporos e microporos em comparação com N2 frequentemente usado 77 K.
As medições foram realizadas usando o acessório cryoTune , controlador de temperatura para quase todos os analisadores de adsorção de gáses volumétricos que usam Nitrogênio Líquido de baixo custo para resfriamento durante todo as medições de adsorção, podendo variar a temperatura no porta amostra de 77K a 323K.
INTRODUÇÃO
As superfícies são formadas por todos os sólidos como interfaces externas e estão presentes como microporos, mesoporos, macroporos ou como superfícies externas em áreas de partículas não porosas.
Os resultados das medições de adsorção de gás é a soma das superfícies das partículas, incluindo a rugosidade da superfície e poros abertos. Em princípio, uma isoterma completa ou a determinação da área de superfície BET são medidos.
A Figura 1 mostra isotermas de sorção de negro de fumo não poroso, vidro mesoporoso e um metal orgânico microporoso e a faixa padrão para calcular a área superfícial BET.
Tradicionalmente, a adsorção de Nitrogênio na temperatura do líquido refrigerante Nitrogênio (77,4 K) é usado como padrão mas do ponto de vista científico o Argônio e criptônio são mais adsorventes mais adequados para análise de superfície e poros de muitos materiais.
Quando comparado com a molécula de N2, gases nobres são esfericamente simétricos e consequentemente, a necessidade de espaço dos átomos de Argônio e Criptônio adsorvidos não são influenciados pela orientação espacial na superfície (ver Figura 2).
As interações entre os átomos de Argônio ou Criptônio e a Superfície Sólida também são menos afetadas pela polaridade da superfície, uma vez que os átomos de gás nobre não possuem um momento quadrupolo elétrico.
Além de Ar e Kr, outros adsorventes foram usados neste estudo conforme lista na tabela 1 e mostra os adsorventes e as temperaturas de medição (pontos de ebulição ) com o controlador de temperatura e alguns dos parâmetros de adsorção: densidade do líquido adsorvente ρLíquido, requisito de espaço para um átomo ou molécula de adsorbato am, pressão de saturação p0 e a fator de não idealidade dos gases reais Fni
Recomendações da norma BET ISO 9277 e da IUPAC para caracterização de superfícies e materiais microporosos. A ISO 9277 [3] menciona: “Muitas vezes, o Argônio na temperatura do Argônio líquido […] é uma boa alternativa para determinação de superfície específica […] porque é um gás monoatômico quimicamente inerte com configuração simétrica da camada de elétrons, bastante diferente do Nitrogênio.
No caso de carbono grafitado e superfícies de óxido hidroxilados, a orientação do quadrupolo de Nitrogênio é dependente da densidade superficial porque as moléculas de Nitrogênio tendem a interagir verticalmente com a superfície levando a um valor reduzido de corte transversal da Área de Nitrogênio. Recomenda-se usar Ar na temperatura de Ar líquido (87,3 K) para a determinação da área BET.
Além disso, a ISO 9077 explica que a adsorção de Ar em temperatura de nitrogênio líquido (77,3 K) não é uma alternativa adequada para o Adsorção de Ar a 87,3 K.
A declaração é clara da norma ISO 9277 [3] e da IUPAC 2015 [4] estipulando uma meta fundamental para o uso científico da técnica de adsorção de gás para descrever fenômenos de superfície e poros: o uso de Ar a 87 K que deve ser considerada a forma mais adequada
O uso de Argônio e Nitrogênio para caracterização dos microporos Em primeiro lugar, as diferenças entre a adsorção de nitrogênio e argônio para materiais microporosos devem ser consideradas.
A Figura 3 mostra que as isotermas de Nitrogênio de uma Zeólita e de um Carvão ativado são deslocadas para pressões relativas mais baixas, e a diferença entre Ar e N2 são maiores para a Zeólita.
Este deslocamento das isotermas de Nitrogênio para pressões relativas mais baixas causa um maior tempo de equilíbrio (e tempo de medição, respectivamente).
Além disso, isso causa erros maiores devido a problemas durante a medição precisa das pressões relativas mais baixas. Os maiores erros da isoterma de nitrogênio são causados pelos seguintes pontos:
A chamada correção de transpiração térmica que desempenha um papel para apenas pressões muito baixas.
Um possível aprisionamento de Héliol influencia especialmente as pressões relativas mais baixas (p / p0<10-5).
O chamado modo de tabela de pressão na faixa de microporo, que por exemplo foi proposto por Quantachrome e é realizado em versões mais antigas do instrumento como o modo de medição padrão do micropore [4], o número de doses de gás na baixa pressão pode ser extremamente alto. Na prática, descobrimos que tal medições com N2 a 77 K na faixa de microporos pode levar > 70 horas. Se o modo de dose incremental for usado, a medição leva apenas 40 horas com nitrogênio, mas com argônio a 87 K apenas 24 horas. Gases nobres em temperaturas mais altas (por exemplo, 87 K) e uma rotina de dose incremental inteligente pode reduzir o tempo.
Resumindo, as medições de sorção de Ar a 87 K são mais precisas do ponto de vista científico, porque o átomo de Ar não tem momento quadrupolo. Além disso, eles são mais precisos porque as medições de Ar podem ser realizadas na faixa de pressão ideal em um tempo muito menor.
Em relação à caracterização de microporos, podemos distinguir entre três cenários diferentes:
Os microporos são grandes o suficiente para que a adsorção siga o mecanismo baseado nas interações de van der Waals. Portanto, podemos usar os dados de sorção para calcular as distribuições dos tamanhos dos microporos, , áreas de superfície BET e volumes de poros.Na tabela 2 podemos observar um comparativo do estudo de áreas superficiais BET de diferentes Estruturas Metal-Orgânicas (MOFs) realizados com argônio a 87 K e nitrogênio a 77 K (ver Tabela 2). Pode-se concluir que todas as superfícies BET determinadas pela sorção de nitrogênio são maiores do que aqueles determinado com argônio. Comparando a diferença dos valores dos dois adsorptivos (Tabela 2, coluna da direita), podemos notar que não existe um fator constante entre os valores. Para obter resultados cientificamente precisos, a medição com o argônio a 87 K é recomendada para esse tipo de materiais.